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调节截止面结构获得高度氧化的表面提高电解水析氧活性

可持续性能源转换和存储高度依赖于快速的析氧反应(OER)。由于传统催化体系种存在原理上的局限性,即使目前最具商用前景的OER催化剂,其动力学惰性仍然限制了多种新能源器件的应用。基于金属活性位点的电催化剂,反应中间体的吸附能之间存在标度关系,因而其催化活性存在局限。通常有两种策略来突破这一局限,即双活性位点机制和晶格氧机制。即,若两个金属活性位点距离足够近,则可能直接从2M-O形成O-O键,但由于氧化物表面的金属活性位点通常被氧离子隔开,距离较远,这种机制比较罕见。虽然晶格氧参与OER同样可以绕开标度关系的限制,但通常会引起表面重构,使得实际起作用的是羟基氧化物。而对于羟基氧化物,起关键作用的活性亚结构是金属位点之间的双氧桥结构。但由于羟基氧化物的导电性比较差,因而在导电性更好的氧化物中构筑这种类似的表面亚结构在理论上可极大提高OER活性。研究者发现,虽然在尖晶石Co3O4结构中,同时具有四面体Co2+和八面体的Co3+,在6(111)晶面截止面中,有一种特殊截止面完全以八面体Co3+截止而无四面体Co2+,具有类似羟基氧化物的双氧桥亚结构。然而,制备该晶面截止面仍存在一些挑战。

课题组傅正平副教授与澳大利亚伍伦贡大学的李晓宁博士、程振翔教授等合作,通过无模板碱熔盐法,成功制备出完全Co3+截止的(111)-晶面暴露的Co3O4纳米片。扩展X射线精细吸收谱(EXAFS),高角度环状暗场扫描透射成像(HAADF-STEM)等实验全面揭示了纳米片的表面结构,包括八面体配位,Co-O键长(1.90 )。共振非弹性X射线散射(RIXS)X射线精细吸收谱(XAFS)和密度泛函理论计算(DFT)等表征证实了具有该双氧桥亚结构的截止表面存在被氧化了的氧,该材料展示出比商业化的RuO2催化剂高40倍的OER本征活性。该工作证实通过调节纳米晶体暴露面的截止面结构的策略,是获得高活性电催化材料的一个有效方法。相关工作以“Highly Oxidized Oxide Surface toward Optimum Oxygen Evolution Reaction by Termination Engineering”为题发表在ACS Nano上,澳大利亚伍伦贡大学李晓宁博士、课题组博士生葛良兵为论文共同第一作者,傅正平副教授、陆亚林教授,伍伦贡大学程振翔教授,劳伦斯-伯克利国家实验室的杨万里教授为共同通讯作者。


1.(a,b,c)Co3O4的晶体结构,完全Co3+截止的(111)面结构及与CoOOH表面的相似性;(d-j)所制备的Co3+截止的(111)面暴露Co3O4纳米片的扫描电镜、透射电镜、高分辨晶格条纹相、选区电子衍射和粉末X射线衍射图。

2.Co3O4(111)纳米片、普通Co3O4参照样品、RuO2样品的LSV曲线(a)Tafel斜率(b),以及PH值对Co3O4(111)纳米片OER性能的影响。在1mA/cm-2电流下,Co3O4(111)纳米片的过电势比RuO2120mV,而且Tafel斜率只有27 mV/dec。不同PH值下Co3O4(111)纳米片OER性能的变化表明这是“非质子-电子协同迁移”(nonconcerted proton–electron transfer)的机制。

3.(a)不同样品的归一化Co K边近边吸收谱; (b,c) R-空间表示的Co3O4参照样品和Co3O4(111)纳米片的Co K边扩展X射线精细吸收谱; (d-f)不同样品的扩展X射线精细吸收谱的小波变换图。近边吸收谱表明Co3O4(111)纳米片的Co处于更高的价态,而扩展X射线精细吸收谱表明表面主要是八配位Co,而且Co-O健长缩短。扩展X射线精细吸收谱的小波变换图也证实了上述结果。

4 (a,b)Co3O4参照样品和Co3O4(111)纳米片的Co L边和O KX射线近边吸收谱、(c)共振非弹性X射线散射谱、(d)发射谱、以及部分态密度图(e,f)Co L边结果表明Co3O4(111)纳米片的Co处于三价中自旋态,而参照样品的Co处于二价高自旋态,而O K边结果也支持了这一结果。共振非弹性X射线散射谱在521.5 eV的信号(c箭头处)表明Co3O4(111)纳米片中存在氧化态的氧。PDOS计算验证了Co3O4(111)0–2 eV存在p-d杂化,而且氧处于缺电子的氧化态。

5 (a)DFT计算得到的Co3O4(111)表面Pourbaix相图,表明随着PH值变化,Co3O4(111)表面覆盖基团的变化;(b)反应中间体和独立晶格氧反应机制路径图;(c) 独立晶格氧反应机制各步的自由能变化。